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有机颜料在塑料及树脂中的应用

  合成树脂、塑料已成为重要的产业部门,为人们提供各种合成纤维、轻工业产品及特殊功能的材料,随着合成树脂、塑料、合成纤维工业的发展,对其着色剂不仅需求量逐年增加,而且依据不同着色对象的特性、着色工艺、加工条件,对作为着色剂的有机颜料质量提出更新更高的要求;着色剂的内在质量与应用性能已成为直接影响树脂、塑料、合成纤维制品外观、应用性能(如耐候性、强度等)的重要因素之一。
  1、塑料、树脂对着色剂性能的要求
  用于塑料着色的有机颜料或无机颜料必须具有符合要求的颜色,高的着色强度与鲜艳度,良好的透明性或遮盖力,同时还应具备下述的各种应用特性。
  ①优良的耐热稳定性能是作为塑料着色剂的重要指标之一。
  着色剂耐热稳定性能优良,可防止在受热时因为分解或晶型变化而导致颜色的改变。尤其对某些要求成型温度更高的树脂,如聚酯、聚碳酸脂着色更应选择热稳定性高的着色剂。
  ②优良的耐迁移性能,不发生喷雾现象。
  由于着色剂分子与树脂之间结合力大小不同,添加剂(如增塑剂及其他助剂)颜料分子可从树脂内部迁移到自由表面上或渗透到邻近塑料中。这种迁移作用与树脂分子结构、分子链的刚性、紧密度有关,也与颜料分子极性、分子大小、溶解与升华特性有关。通常可采用着色塑料与白色塑料(如 PVC)在 80℃、0.98Mpa 压力下接触 24h,视其在白色塑料上的迁移程度评定其耐迁移性能。
  ③ 与树脂具有良好的相容性和易分散性能。
  着色剂不应与塑料组分发生反应或被塑料中残余的催化剂、助剂所分解而影响着色制品的质量。着色剂应具有优良的易分散性,粒径细微且分布集中,易以获得满意的鲜艳度和光泽度。
  ④户外使用塑料制品着色用的有机颜料更应具有优良的耐光、耐气候监牢度。
  因此尽管无机颜料具有优良的耐光、耐气候、耐热与耐迁移性,成本较低,但由于颜色不十分鲜艳,品种少,色谱不齐全,着色强度低,而且若干品种为重金属盐,毒性较大,在塑料着色上受到限制,所以更多的时候采用有机颜料。
  2、塑料着色剂的主要结构类型
  塑料着色用的着色剂可有两类:一是溶剂染料或少数的分散染料,通过渗透、溶于树脂中而着色,如聚苯乙烯类着色;另一类为颜料,包括无机颜料与有机颜料,均不溶于树脂而以微细粒子使其着色。
  有机颜料由于其品种繁多、颜色鲜艳、高的着色力、应用性能优良,已成为塑料、树脂的重要着色剂,按其结构类型不同,适用与塑料着色的颜料包括如下各类。
  ①不溶性偶氮类颜料
  适用于塑料着色的品种主要是结构较为复杂的单、双偶氮类颜料,,通常结构简单、分子量低的单偶氮颜料,以及偶氮缩合颜料品种,色谱范围主要为黄色、橙色、红色颜料。这些品种可适用于多种塑料的着色,并具有较好的应用性能。代表品种如偶氮缩合类颜料,C.I.颜料黄 93、94、95,C.I.颜料红 144、166、242 等,苯并咪唑酮类颜料,C.I.颜料黄 151、154、180 及C.I.颜料棕 23 等,杂环类颜料如颜料黄 139、147 等品种。
  ②色淀类颜料
  主要是萘酚磺酸(羧酸)类红色色淀颜料,由于分子极性较大,分子量适中,有较好的热稳定性和高的着色力,代表品种如C.I.颜料红 48:2、53:1、151等品种。
  ③酞菁类颜料
  由于其优异的耐热、耐光、耐气候牢度、高的着色力以及耐迁移性能,适用于各类树脂、塑料着色,色谱仅为蓝色与绿色。代表品种是 C.I.颜料蓝 15、15:1(稳定 a 型)、15:3(ß型)、15:6(ε型)及C.I.颜料绿 7、36 等。
  ④杂环与稠环酮类
  此类颜料包括喹吖啶酮类,二唖嗪类,异吲哚啉酮类,苝系衍生物,1,4-二酮吡咯并吡咯(DPP)类,蒽醌稠环酮类以及金属络合类颜料。
  3、主要树脂、塑料的着色
  树脂塑料的着色包括将树脂、塑料直接与着色剂混合着色,以及通过树脂的原浆着色(Spin dyeing)工艺,后者是将树脂制成纤维之前而着色。两种着色技术均要求颜料具有优异的耐热稳定性与良好的分散性,颜料的聚集体粒子不能超过 2~3μm,粗的粒子将对纤维拉伸强度产生不利的影响,甚至导致断裂,因此更宜采用颜料的树脂制备物替代粉末颜料。树脂原浆着色方法可分为熔融抽丝(Melt Spining)、湿法抽丝(Wet Spinping)及干法抽丝(Dry Spining)。以熔熔抽丝为例,对于热塑性树脂如聚酯、聚酰胺、聚丙稀等在挤出机种溶化,通过喷丝孔挤出,再冷却、固化。
  因此作为着色剂的有机颜料必须在纺丝温度下不发生明显的颜色变化,而且颜料制备物所用的载体应是与着色抽丝的聚合物一致或相似。
  近年来在市场上相继推出某些新型杂环类有机颜料、对于不同的树脂如聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PET)、ABS 树脂、尼龙、聚碳酸酯,可以依据应用要求不同选用相应的品种。
  ①PVC 树脂的着色剂
  PVC  是一类重要的通过热塑性材料,用途广泛,包括常用的低档以及高档特殊性能要求的领域, 如建筑材料、汽车、门窗等。由于加工成型温度较低,可选用多种类型的有机颜料进行着色,   但仍应依据加工条件、着色产品的最终用途不同对着色剂有特定的选择,其中应满足下述应用特性。
  PVC 着色时,产生的喷霜(Blooming)现象可以认为是作为着色剂的有机颜料在加工温度下部分地溶解,并且在室温下产生颜料地再结晶作用而引起的,此现象在其他聚稀烃中也同样存在;尤其软质PVC 材料会因增塑(柔软)剂的存在而增加着色剂在其中的溶解性能,导致更易产生喷霜现象,可见提高加工温度将导致明显的起霜现象,这是与它们在该温度下颜料溶解度的增加有直接关系。
  ②聚稀烃(PO)树脂的着色
  聚稀烃树脂(Polyolefins)是一类应用广泛、产量很高的塑料,依据单体及密度或加工过程中压力的不同,可分为 3 类;a、低密度聚乙烯(LDPE)或称为高压聚乙烯,相应加工成型温度为 160~260℃;b、高密度聚乙烯(HDPE)或称为低压聚乙烯,相应加工成型温度为180~300℃;聚丙烯(PP),加工成型温度为 220~300℃。
  通常有机颜料在LDPE、HDPE 及PP 树脂中更易发生迁移现象,这种迁移的趋势包括渗色及喷雾现象,随其溶体指数的增加以及聚合物分子量的降低而更加明显。
  某些有机颜料在聚稀烃塑料着色时,会引起塑料制品的变形或称为成型收缩现象,其原因可以认为是着色剂作为成核剂,促进塑料的结晶作用,导致在塑料内部出现应力所致;而且颜料呈针状、棒状的各向异性时,更易沿树脂流动方向排列,产生较大的收缩现象,而球状的晶体有机颜料或无机颜料显示较小的成型收缩。此外,颜料在聚稀烃中的分散性十分重要,尤其是拉膜或吹膜以及熔融原浆着色过程(melt spin dyeing)。因此,多采用颜料制备物或颜料浓缩物的形态改进其分散性能;所选用的颜料多为杂环结构及色酚类色淀品种。
  ③聚苯乙烯等透明型树脂的着色
  基于热塑性塑料加聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙稀腈共聚物(SAN)、聚甲基丙稀酸加酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、等是高硬度、表面硬化的热塑性树脂并具有优异的透明性,为使着色制品保持原有的透明度,除可应用上述颜料品种着色外,更宜选用具有高溶解度的溶剂染料(S.D.SolventDyes)及分散染料(Dis.D.)使其在着色过程中溶于塑料中形成稳定的分子溶液,显示高的着色强度。
  A、    良好的耐热稳定性,保证在加工温度下色光与着色力不变化;

  B、    优良的耐光、耐气候坚牢度,尤其是户外用着色制品;
  C、    不溶于水,防止着色的塑料出项渗色现象的;
  D、毒性指标应符合要求
  E、    染料必须在有机溶剂中具有足够的溶解特性,是获得透明着色效果的重要因素。
  ④聚酰胺(尼龙)树脂的着色
  作为聚酰胺的着色剂即可采用有机颜料,也可选用聚合物可溶解染料,其中以有机颜料进行着色,大致可分为两种不同档次的着色剂品种,如下所示。
  应用性能一般的品种C.I.P.Y.147 PY 150 PR 149PR 177 PV 23
  性 能 优 良 的 品 种 PY192 PG 7
  对于聚酯树脂(包括 PET 及PBT)可用颜料着色,但更多的是用聚合物溶解的染料(即溶解染料)着色,其中部分有机颜料适用于PET 着色,如P.Y.138、P.Y.147(分别为喹酞酮类、氨基蒽醌与三聚氯腈缩合物)及 P.R.214 及P.R.242 可适用于聚酯着色。
  ABS 树脂的着色也多采用溶剂染料,不仅有良好的透明度,且具有较好的耐光牢度,与无机颜料拼用可获得不透明的着色制品。常用的溶剂染料有S.Y.93、S.O.60、S.R.111、S.R.135、S.B.104 及S.G.104 及S.G.3 等。
  聚氨酯(PUR,Polyurethane)广泛用于人造革材料,它如同PVC一样,可以添加增塑剂改进其柔软性能,同时PUR用于织物涂层时需用溶剂如甲苯、甲乙酮、DMF、THF、异丙醇/甲苯混合物等,因此着色剂应选耐溶剂性能的品种,即不溶于上述溶剂中的颜料,否则易产生迁移现象;同时在制成聚氨酯泡沫材料时,着色剂还应有足够的耐稳定性。